Étudier la concentration de polymères dans des microplastiques mélangés à l'aide de la cartographie Raman 2D et 3D

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 7771 (2023) Citer cet article

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La combinaison de différents polymères sous forme de plastiques mélangés est utilisée depuis longtemps dans l'industrie du plastique. Néanmoins, les analyses de microplastiques (MPs) se sont principalement limitées à l'étude de particules constituées de polymères de type unique. En conséquence, deux membres de la famille des polyoléfines (PO), à savoir le polypropylène (PP) et le polyéthylène basse densité (LDPE) sont mélangés et largement étudiés dans ce travail en raison de leurs applications dans l'industrie ainsi que de leur abondance dans l'environnement. Il est démontré que la cartographie Raman 2D ne fournit que des informations sur la surface des MP mélangés (B-MP). Alors qu'une analyse de volume 3D complémentaire est nécessaire pour comprendre pleinement la présence de divers polymères dans de tels échantillons complexes. Par conséquent, la cartographie Raman 3D est appliquée pour visualiser la morphologie de la distribution des polymères dans les B-MP ainsi que l'estimation quantitative de leurs concentrations. Un paramètre défini comme l'erreur d'estimation de la concentration (CEE) évalue la précision de l'analyse quantitative. De plus, l'impact de quatre longueurs d'onde d'excitation 405, 532, 633 et 785 nm est étudié sur les résultats obtenus. Enfin, l'application d'un profil de faisceau laser en forme de ligne (line-focus) est introduite pour réduire le temps de mesure de 56 à 2 h.

Sans aucun doute, les plastiques sont parmi les matériaux les plus utiles pour les industries d'aujourd'hui. Cependant, ce matériau économique s'est avéré être une menace potentielle pour notre environnement au cours des dernières années1. Une grande attention a été accordée à l'enquête sur la pollution plastique, révélant des données frappantes. Il a été démontré qu'une grande île de déchets plastiques d'une superficie de 1,6 million de km2, soit près de trois fois la superficie de la France, s'est formée dans les eaux subtropicales entre la Californie et Hawaï au cours des dernières années2. Sans aucun doute, avec la tendance actuelle de la consommation et le manque de méthodes appropriées pour l'élimination et le recyclage des déchets plastiques, le problème s'intensifiera encore dans les années à venir. Par exemple, on estime que 12 000 millions de tonnes de déchets plastiques seront présents dans l'environnement d'ici 20503. Par ailleurs, des rapports montrent la présence de particules de plastique, communément appelées microplastiques (MP), dans l'air que nous respirons4, dans les aliments que nous mangeons5, dans l'eau que nous buvons6, et même dans notre corps7. En fait, ces minuscules MP (1 µm à 5 mm) sont principalement le résultat de la fragmentation de particules de plastique plus grosses par différents facteurs tels que les intempéries, l'érosion, les frottements et l'éclairage ultraviolet (UV), pour n'en nommer que quelques-uns, qui finissent par se retrouver dans notre vie quotidienne8,9,10.

La plupart des études portant sur l'analyse des microplastiques dans l'environnement se sont principalement concentrées sur la présence de plastiques de type unique tels que le Polyéthylène (PE), le Polypropylène (PP), le Polystyrène (PS), etc.11,12,13. Alors que l'adaptation des caractéristiques physico-chimiques des polymères pour une application spécifique est un domaine de recherche établi depuis longtemps14. En utilisant cette approche, des polymères avec les caractéristiques souhaitées ont été obtenus sans investir trop d'efforts dans l'invention d'un polymère totalement nouveau, le rendant ainsi attractif à des fins commerciales avec un volume de marché et un taux de production considérables15. Par exemple, le simple mélange à l'état fondu de polyoléfines (PO), qui constitue une grande famille de polymères couramment utilisés tels que le PP, le PE, le PE basse densité (LDPE) et le PE haute densité (HDPE) a été une approche pratique pour améliorer les propriétés mécaniques des produits finis sans ajouter de compatibilisant15,16. Cependant, les propriétés mécaniques améliorées peuvent encore allonger le temps de décomposition requis de ces déchets plastiques, qui serait supérieur à des centaines d'années pour les plastiques de type unique17. Étonnamment, les OP font partie des types de PM les plus fréquemment détectés dans l'environnement5,12. Cela dit, un seul groupe a récemment enquêté sur la présence de microplastiques composites dans l'environnement18. Les auteurs ont appliqué la cartographie Raman 3D sur les microplastiques composites composés de couches stratifiées de polymère et de fibres pour augmenter la fiabilité de l'identification. Cependant, les polymères peuvent être utilisés sous forme de mélanges miscibles et non miscibles, possédant des compositions plus complexes19,20. L'identification fiable des différents types de polymères présents dans ces échantillons complexes ainsi que leur analyse quantitative peuvent être d'une grande importance dans le domaine, par exemple, pour développer un protocole standardisé pour l'analyse des microplastiques12,21. En outre, il a été signalé que l'étude des plastiques mélangés augmentera les possibilités de recyclage, car divers mélanges peuvent se former au cours du processus de recyclage22.

La sélection d'une technique analytique appropriée est une étape critique pour l'étude des microplastiques mélangés (B-MP). Outre les méthodes thermoanalytiques capables d'identifier les types de MPs23, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR)24 et la spectroscopie Raman (RS)25 semblent plus pratiques pour l'identification des B-MP complexes. FTIR, cependant, fournit moins de résolution par rapport au RS (10-20 µm contre 1 µm), rendant ainsi cette technique moins attrayante à cette fin26,27. Il a été récemment montré que la résolution du FTIR peut améliorer l'analyse des MP dans le régime nanométrique lorsqu'elle est couplée à la microscopie à force atomique (AFM)28. Néanmoins, cette approche augmente considérablement la complexité et le coût de l'instrument d'analyse et ne fournit que des informations 2D. En ce qui concerne les techniques thermoanalytiques, les particules de plastique doivent être détruites pendant le processus de mesure, par conséquent aucune information n'est obtenue sur la morphologie des polymères avec ces méthodes. En conséquence, nous avons adopté la microspectroscopie Raman 2D et 3D (RMS) pour analyser les B-MP fabriqués à partir de la famille des PO dans ce travail. L'analyse de l'estimation de la concentration a été utilisée pour évaluer quantitativement la présence de chaque polymère dans les B-MP en plus de visualiser la morphologie de la distribution des polymères. Compte tenu de la dépendance de la résolution de la cartographie Raman sur la longueur d'onde laser appliquée, les résultats obtenus avec quatre longueurs d'onde différentes ont été comparés qualitativement et quantitativement. De plus, l'application de la focalisation de la ligne laser a été étudiée dans le but de raccourcir le temps nécessaire à la cartographie Raman pour l'analyse des B-MP.

Les mélanges de PP et de LDPE ont été largement utilisés dans différentes applications industrielles telles que l'emballage, la fabrication de filets et de cordes, ainsi que les polymères techniques29. En conséquence, 2-D RMS a été utilisé pour étudier la morphologie de surface des polymères dans les B-MP PP/LDPE (rapports pondéraux de 25/75 et 75/25) avec une analyse quantitative de la concentration de chaque composant. Une certaine zone de chaque échantillon a été cartographiée par Raman 2D avec deux longueurs d'onde laser de 785 et 532 nm, en gardant les autres paramètres de mesure cohérents. La figure 1 montre les cartes Raman 2D de PP/LDPE (75/25) qui ont été obtenues en utilisant des longueurs d'onde d'excitation de 785 nm (rangée supérieure) et 532 nm (rangée inférieure). La comparaison des résultats révèle que la cartographie Raman avec les deux longueurs d'onde d'excitation donne des informations sur la distribution des polymères dans le B-MP analysé. Néanmoins, la cartographie effectuée avec la longueur d'onde de 532 nm fournit une image Raman de plus haute résolution, comme prévu30. Par exemple, une distribution plus large de PP, allongée du haut de la zone cartographiée vers le bas, n'est reconnue qu'avec la longueur d'onde de 532 nm lors de la comparaison des caractéristiques des Fig. 1e, b. De plus, davantage de petites caractéristiques de LDPE sont visibles dans la zone supérieure gauche de la figure 1f par rapport à la figure 1c. En fait, la longueur d'onde d'excitation de 532 nm donne un point focal plus petit et une profondeur de pénétration plus faible par rapport à la longueur d'onde d'excitation de 785 nm18,30. Ainsi, il offre une meilleure résolution et excite une surface moins profonde. Par conséquent, la distribution des couches minces de polymères est plus distinguable en utilisant la longueur d'onde d'excitation de 532 nm. Les résultats de l'analyse de l'estimation de la concentration sont présentés en haut de chaque petite image de la Fig. 1. Comme on le voit, les quantités obtenues en utilisant la longueur d'onde de 532 nm sont plus proches des concentrations connues de PP et de LDPE (75/25) dans ce B-MP que celles obtenues en utilisant la longueur d'onde de 785 nm. Néanmoins, les concentrations prévues dans les deux scénarios sont encore loin des quantités réelles de chaque composant dans le B-MP analysé, ce qui pourrait être dû à deux raisons principales. Premièrement, la zone sélectionnée pour la cartographie Raman n'est pas assez grande et n'est donc pas un bon représentant de la distribution des polymères. Deuxièmement, la distribution des polymères sur une surface 2-D peut ne pas être un bon représentant de leur distribution dans le volume d'un B-MP. En effet, le gradient de concentration peut se produire lors du processus de fusion et de cristallisation du PP et du LDPE29.

Cartes Raman 2D de PP/LDPE (75/25) obtenues avec des longueurs d'onde d'excitation de 785 nm (rangée supérieure) et 532 nm (rangée inférieure). (a) montre l'image de la caméra de la zone cartographiée, (b) et (e) montrent la distribution de PP ainsi que sa concentration dans la zone correspondante, (c) et (f) montrent la distribution de LDPE ainsi que sa concentration dans la zone correspondante, (d) et (g) montrent les cartes combinées de PP et de LDPE ainsi que le manque d'ajustement (lof) affiché en violet.

Dans l'étape suivante, la même analyse a été effectuée sur PP/LDPE (25/75) B-MP, dont les résultats sont présentés à la Fig. 2. De même, les cartes Raman obtenues avec une longueur d'onde de 532 nm ont fourni une meilleure résolution pour visualiser la distribution des polymères. Ceci est plus évident en comparant la netteté des caractéristiques et des artefacts supplémentaires sur les figures 2c, f. De plus, les résultats de l'analyse de l'estimation de la concentration ont révélé à nouveau qu'une évaluation plus précise de la concentration des polymères a été obtenue en utilisant 532 nm par rapport à la longueur d'onde d'excitation de 785 nm. Cette fois, les concentrations prévues de PP et de LDPE étaient plus proches des quantités réelles de chaque composant, c'est-à-dire 25 % de PP et 75 % de LDPE, dans le B-MP analysé. Pour valider ces résultats, une cartographie Raman 2D a été effectuée sur les autres zones des deux échantillons (voir Fig. S1) et l'erreur d'estimation de concentration (CEE) définie à l'aide de la formule suivante a été calculée.

où le RCPP ou le LDPE et l'ECPP ou le LDPE sont les concentrations réelles (connues) et estimées de chaque polymère dans les cartes Raman 2D, respectivement. Au total, les CEE moyens pour prédire la concentration de polymères PP et LDPE se sont avérés être de 25,86 % et 42,70 %, respectivement, en utilisant la cartographie Raman 2-D. Compte tenu de ces résultats, on peut tirer une conclusion logique selon laquelle des informations complémentaires supplémentaires sont nécessaires pour bien comprendre la distribution des polymères au sein des B-MP. Même en cartographiant une très grande zone, une estimation fiable de la concentration de chaque polymère constitutif peut ne pas être réalisable dans un B-MP. De plus, une carte Raman 2D n'est pas un bon représentant de la morphologie des polymères constitutifs à travers les différentes profondeurs d'un B-MP. Par conséquent, la cartographie Raman 3D a été appliquée pour une analyse plus fiable des B-MP qui est présentée dans la prochaine session.

Cartes Raman 2D de PP/LDPE (25/75) obtenues avec des longueurs d'onde d'excitation de 785 nm (rangée supérieure) et 532 nm (rangée inférieure). (a) montre l'image de la caméra de la zone cartographiée, (b) et (e) montrent la distribution du LDPE ainsi que sa concentration dans la zone correspondante, (c) et (f) montrent la distribution du PP ainsi que sa concentration dans la zone correspondante, (d) et (g) montrent les cartes combinées du PP et du LDPE avec le manque d'ajustement (lof) affiché en violet.

Les B-MP PP/LDPE (50/50) et PP/LDPE (25/75) ont été ciblés pour être analysés avec une cartographie Raman 3D. Il est bien connu que la résolution latérale et axiale de la cartographie Raman, la profondeur de pénétration, l'efficacité de l'optique d'excitation et de collecte et la diffusion des signaux Raman dépendent tous fortement de la longueur d'onde de la source d'excitation18,30,31. Par conséquent, le même volume de PP/LDPE (50/50) B-MP a été cartographié par Raman 3D à l'aide de trois longueurs d'onde différentes, dont 405, 532 et 633 nm, pour étudier l'effet de la longueur d'onde d'excitation sur les cartes obtenues, ainsi que sur la précision de la concentration estimée des polymères constitutifs. La longueur d'onde d'excitation de 785 nm n'a pas été utilisée ici compte tenu de ses performances inférieures par rapport à la longueur d'onde de 532 nm, comme indiqué dans la section précédente. Les résultats sont résumés à la Fig. 3. À première vue, des informations plus précieuses sur la morphologie de la distribution des polymères ont été obtenues en utilisant cette approche qui n'était pas réalisable en utilisant la cartographie Raman 2D. En effet, la morphologie n'était pas uniforme sur les différentes profondeurs du B-MP analysé. La comparaison des caractéristiques entre les cartes 3D correspondantes confirme en outre que les données ont été obtenues à partir du même volume lors de chaque mesure.

Cartes Raman 3D de PP/LDPE (50/50) B-MP obtenues à partir du même volume en utilisant des longueurs d'onde laser de 405 nm (a–c), 532 nm (d–f) et 633 nm (g–i). Les chiffres entre parenthèses devant le nom de chaque polymère indiquent la concentration estimée de ce polymère dans le volume cartographié. LoF signifie "manque d'ajustement" qui est représenté en violet.

Les figures 3c, f, i montrent l'image combinée des cartes Raman complémentaires de chaque composant individuel, c'est-à-dire PP et LDPE, ainsi que le manque d'ajustement (lof). Il a été observé que la quantité de lof était plus élevée lors de l'utilisation de la longueur d'onde d'excitation de 405 nm, alors qu'elle était très faible lors de l'utilisation des longueurs d'onde de 532 et 633 nm. La plus faible efficacité de l'optique collectrice pour le signal Raman à des longueurs d'onde plus courtes pourrait lui être attribuée. Néanmoins, lof a été masqué des principales données lors de l'analyse quantitative de la concentration. L'analyse quantitative de l'estimation de la concentration a été appliquée sur les cartes Raman 3D obtenues en utilisant le spectre de référence de chaque polymère constitutif. Les résultats sont affichés dans le coin supérieur gauche de chaque image. Comme on le voit, la précision des concentrations prédites a augmenté, c'est-à-dire qu'elle s'est rapprochée des quantités réelles, grâce aux informations plus précieuses obtenues via l'analyse Raman 3D. Une augmentation similaire de la précision a été observée lors de la réalisation d'une cartographie Raman 3D sur du PP/LDPE (25/75) B-MP (voir Fig. S2). Il a également été noté que la précision de l'analyse quantitative s'améliorait en augmentant la longueur d'onde d'excitation. Très probablement, cela est dû aux signaux Raman moins diffusés à des longueurs d'onde plus longues qui ont été collectés avec une efficacité plus élevée. De plus, le spot laser est généralement plus grand lors de l'utilisation d'une longueur d'onde plus longue, ainsi, le signal Raman est collecté à partir d'un plus grand volume. Par conséquent, la précision de l'analyse de l'estimation de la concentration est devenue plus élevée, car plus d'informations étaient disponibles au cours de l'analyse.

Pour évaluer davantage ces arguments, quatre couches 2D à partir de la couche de surface supérieure à des profondeurs de 30, 60 et 100 µm ont été exportées sous forme de cartes Raman 2D à partir des cartes Raman 3D obtenues, puis le paramètre CEE correspondant a été calculé. Les résultats de cette analyse sont résumés à la Fig. 4. Comme on le voit, les CEE obtenus pour la longueur d'onde de 633 nm étaient dans la plupart des cas inférieurs à ceux obtenus pour les deux autres longueurs d'onde, sauf en Z = 60 µm. Les CEE obtenus pour la longueur d'onde de 532 nm étaient comparables aux CEE obtenus pour le 633 nm, tandis que les CEE obtenus pour le 405 nm étaient les plus élevés dans tous les cas. Cela confirme à nouveau les arguments avancés ci-dessus concernant la plus grande précision de l'analyse de l'estimation de la concentration lors de l'utilisation de la longueur d'onde de 633 nm.

(a) montre les cartes Raman 2D exportées à partir de différentes couches des cartes Raman 3D obtenues en utilisant des longueurs d'onde de 405, 532 et 633 nm. (b) montre une comparaison entre les erreurs d'estimation de concentration (CEE) qui sont calculées pour chaque carte Raman 2-D correspondante illustrée en (a).

Enfin, il est important de mentionner que la spectroscopie Raman est bien connue pour pouvoir discriminer des copolymères aux structures chimiques proches32,33. Par conséquent, l'analyse d'échantillons avec des compositions plus complexes que ce qui a été utilisé dans ce travail est possible en utilisant l'approche proposée tant que les conditions suivantes sont remplies. Premièrement, la bibliothèque de référence utilisée pour rechercher l'identité d'un matériau inconnu est construite à l'aide de données/spectres de haute qualité de matériaux standard. Deuxièmement, les algorithmes d'analyse utilisés pour interpréter les données mesurées sont suffisamment précis pour distinguer les différences subtiles entre des structures similaires.

L'un des défis qui entravent l'application de la cartographie Raman 3D pour l'analyse des MP ou de tout autre échantillon est le long temps de mesure requis. Par exemple, il faut près de 66 h pour obtenir les cartes Raman 3D ci-dessus en utilisant chaque longueur d'onde. En conséquence, nous avons examiné l'application de la mise au point de la ligne laser pour acquérir des cartes Raman 2D de B-MP à différentes profondeurs. L'objectif était de trouver un compromis entre la résolution des cartes Raman obtenues et la précision de l'analyse de l'estimation de la concentration. Comme les CEE obtenus pour 405 nm n'étaient pas aussi bons que pour les 532 et 633 nm, l'analyse actuelle n'a été effectuée qu'avec les deux dernières longueurs d'onde. Pour faire une comparaison équitable entre les résultats, des cartes Raman 2D ont été obtenues en utilisant une focalisation laser à 532 et 633 nm à partir des mêmes couches du même échantillon qui ont été cartographiées en mode confocal, c'est-à-dire avec une focalisation laser ponctuelle. Par la suite, une analyse d'estimation de la concentration a été effectuée sur chaque carte Raman 2D comme indiqué précédemment, suivie du calcul de l'EEC. Les résultats sont résumés à la Fig. 5. Comme prévu, la résolution de la cartographie utilisant la focalisation de la ligne laser a diminué par rapport aux cartes obtenues en mode confocal. Cependant, on peut toujours obtenir des informations précieuses sur la morphologie de la distribution des polymères dans les différentes profondeurs d'un B-MP en utilisant la mise au point de la ligne laser. Par exemple, la similitude entre les caractéristiques (îlots verts et rouges) sur les petites images sur les mêmes colonnes de la Fig. 5a, démontre que des informations précises sur la distribution des polymères peuvent être obtenues en utilisant la cartographie Raman avec mise au point de la ligne laser. Ceci est plus évident pour la longueur d'onde de 532 nm en raison de sa résolution plus élevée et en particulier dans les profondeurs les moins profondes. La figure 5b montre les CEE calculés à partir des images correspondantes présentées sur la figure 5a. Comme on le voit, les CEE obtenus pour les cartes de mise au point linéaire étaient dans la plupart des cas comparables ou inférieurs aux CEE obtenus pour les cartes de mise au point ponctuelle. Cela signifie que la précision de l'analyse de l'estimation de la concentration n'a pas souffert comme la résolution de la cartographie lors de l'utilisation de la mise au point de la ligne laser. Cela pourrait à nouveau être dû au signal Raman collecté à partir d'un volume plus important qui a été excité à l'aide du mode de mise au point de la ligne laser.

Les première et troisième rangées en (a) montrent les cartes Raman 2D exportées à partir de différentes couches des cartes Raman 3D obtenues à l'aide de longueurs d'onde de 532 et 633 nm en mode confocal, et les deuxième et quatrième rangées en (a) montrent les cartes Raman 2D obtenues des couches correspondantes à l'aide de la mise au point de la ligne laser à 532 et 633 nm. (b) montre une comparaison entre les erreurs d'estimation de concentration (CEE) qui sont calculées pour chaque carte Raman 2-D correspondante illustrée en (a).

Enfin, l'utilisation de la mise au point de la ligne laser a considérablement réduit le temps requis pour la cartographie Raman de 56 à 2 h. En conséquence, on peut obtenir des informations précises et rapides sur la concentration quantitative de polymères dans un B-MP en utilisant cette approche. Il convient de noter que des mesures plus rapides sont possibles en sacrifiant le rapport signal sur bruit (S/N) du signal Raman obtenu.

Des échantillons mélangés de LDPE et de PP ont été préparés à différents rapports de masse, notamment 25/75, 50/50 et 75/25, respectivement, en utilisant un simple mélange à l'état fondu comme mentionné ailleurs15,34. En bref, des granulés de LDPE et de PP aux proportions appropriées ont été soigneusement mélangés à 170 ° C sur une lame en acier, puis refroidis à température ambiante pour une analyse plus approfondie. Les échantillons obtenus étaient opaques sans couleur et avaient une forme de surface irrégulière pour imiter les propriétés de surface des vrais B-MP (voir Fig. S3). La séparation de phase des polymères s'est également avérée similaire à celle du recyclat mixte PP/PE28. Le type de tous les échantillons a été confirmé à l'aide de la spectroscopie Raman suivie d'un appariement de bibliothèques avant toute analyse.

Les microscopes Renishaw inVia Basis™ et inVia™ Qontor® Raman ont été utilisés tout au long de ce travail pour l'analyse des B-MP. Au total, quatre longueurs d'onde différentes, dont 405, 532, 633 et 785 nm, ont été utilisées pour collecter les données Raman. Des objectifs de grossissement 50 × avec des ouvertures numériques de 0,5 (longue distance de travail) ou de 0,75 ont été utilisés le cas échéant. La puissance du laser sur l'échantillon a été ajustée pour éviter la déformation ou la brûlure de l'échantillon pendant les mesures. 0,5 s a été utilisé comme temps d'acquisition approprié dans la plupart des mesures, fournissant un bon rapport signal sur bruit. Le tableau S1 donne un aperçu détaillé des paramètres de mesure qui ont été utilisés pour chaque cartographie correspondante dans cette étude. Avant d'effectuer toute mesure, l'étalonnage des configurations a été effectué en mesurant le pic de silicium (520,5 ± 1) cm−1 à partir d'une référence standard.

La cartographie Raman 2D a été effectuée sur une certaine zone (400 µm × 400 µm) de B-MP à l'aide d'un balayage raster et avec une taille de pas de 1 µm en coordonnées X et Y. La mise au point optimale a été suivie automatiquement par l'instrument lors de chaque mesure. De même, la cartographie Raman 3D a été réalisée avec la même configuration et une taille de pas de 10 µm dans la coordonnée Z atteignant 100 µm de profondeur à l'intérieur des B-MP. Un paramètre important ici était la résolution optique le long de la trajectoire du faisceau laser (axe Z) qui peut être définie à l'aide de la formule suivante : \(\Delta Z=0,89\lambda /{(NA)}^{2}\) ; où λ est la longueur d'onde d'excitation et NA est l'ouverture numérique de l'objectif du microscope qui était de 0,75 dans tous les cas des cartographies Raman 3D réalisées. Comme le système fonctionne en mode confocal, seule la lumière collectée à partir d'un point minuscule (point focal) est focalisée sur le photodétecteur à travers un petit trou d'épingle, ce qui signifie que la lumière provenant d'autres profondeurs de l'échantillon ne déforme pas le signal et est efficacement bloquée31. Par conséquent, 10 µm a été sélectionné comme taille de pas dans la direction Z pour éviter le suréchantillonnage, ainsi que 100 µm a été sélectionné comme profondeur finale pour s'assurer que la profondeur de pénétration n'est pas dépassée18. La figure S4 montre le rapport signal/bruit (S/N) moyen des spectres mesurés avec la longueur d'onde la plus courte, c'est-à-dire 405 nm, aux différentes profondeurs des B-MP. Comme on le voit, la quantité de S/N était encore acceptable à une profondeur de 100 µm. Il est important de mentionner que l'utilisation de la fonction de mise au point automatique n'a pas été utilisée pour la cartographie Raman 3D en raison du mouvement de la scène dans la coordonnée Z. Pour comparer équitablement les résultats obtenus en utilisant chaque longueur d'onde d'excitation, le même volume du même B-MP a été cartographié en 3D pendant les mesures. De plus, un profil de faisceau laser en forme de ligne (line-focus)35 a été utilisé pour cartographier les mêmes couches du même B-MP qui a été cartographié en mode confocal, c'est-à-dire avec un point laser, pour une comparaison ultérieure des résultats. 2 s a été utilisé comme temps d'acquisition approprié dans ce dernier avec une taille de pas de 1,3 µm en coordonnées X et Y.

Toutes les données Raman obtenues ont été directement traitées et analysées à l'aide des modules intégrés du logiciel WiRE, le logiciel dédié au contrôle automatique des microscopes Renishaw Raman. Tous les rayons cosmiques ont été supprimés de l'ensemble de données mesuré, suivi de la suppression des arrière-plans spectraux à l'aide d'une fonction polynomiale d'ordre 11. Ensuite, une analyse des composants a été effectuée, en appliquant l'algorithme des moindres carrés non négatifs (NNLS) en utilisant le spectre individuel de chaque polymère présent dans les B-MP comme composants de référence pour tracer les cartes Raman 2D et 3D. Les gammes spectrales complètes présentées dans le tableau S1 ont été utilisées pour analyser les données. Il convient de noter que la normalisation (centre moyen et échelle à la variance unitaire) des données a également été effectuée au cours de cette analyse. La visionneuse de volume 3D Renishaw a été utilisée pour tracer les données Raman 3D. Pour analyser quantitativement la concentration des polymères dans les B-MP, une analyse d'estimation de la concentration a été appliquée sur les cartes Raman 2D et 3D. C'est une technique par laquelle nous pouvons calculer les valeurs en pourcentage dérivées de l'ajustement des moindres carrés de plusieurs spectres de référence, liés à la concentration des espèces présentes les unes par rapport aux autres. Comme cette analyse dépendait de l'intensité des pics Raman, les spectres de référence ont été mesurés avec les mêmes paramètres que ceux utilisés lors de la cartographie Raman, et l'analyse des composants a été effectuée sans normalisation des données.

Compte tenu du grand volume de marché des plastiques mélangés qui s'est développé sur une longue période, ils pourraient constituer une grande partie de la pollution plastique dans notre environnement. Néanmoins, les B-MP n'ont pas été la cible principale des études jusqu'à présent, ce qui pourrait être dû à l'absence d'une méthode analytique appropriée pour l'étude d'échantillons aussi complexes. Il a été montré ici que la microspectroscopie Raman 3D peut être une technique prometteuse pour l'étude des B-MP. Il fournit non seulement des informations sur la morphologie de la distribution des polymères, mais offre également la possibilité d'une analyse quantitative de la concentration de chaque composant constitutif au sein des B-MP. Cela dit, il est très important de sélectionner un paramètre de mesure approprié pour obtenir des images Raman avec une résolution et une précision suffisantes pour une analyse quantitative. Pour démontrer clairement ce fait, des cartographies Raman 2D et 3D ont été réalisées avec différents paramètres de mesure sur une surface relativement grande (400 × 400 µm2) et un volume (200 × 200 × 100 µm3) de B-MP, respectivement. Enfin, il a été montré que la cartographie Raman 2D à différentes profondeurs de B-MP avec focalisation laser peut être une approche alternative pour obtenir plus rapidement des informations sur la distribution des polymères et leur concentration.

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Ce travail a été soutenu par le programme de recherche et d'innovation Horizon 2020 de la Commission européenne "MONPLAS" dans le cadre de la convention de subvention Marie Skłodowska-Curie n° 860775. Ce travail a également été soutenu en partie par les fondations Mathusalem et Hercules et l'OZR de la Vrije Universiteit Brussel (VUB).

Département de Physique Appliquée et Photonique, Bruxelles Photonique, Vrije Universiteit Brussel, Pleinlaan 2, 1050, Bruxelles, Belgique

Mehrdad Lotfi Choobbari

Renishaw plc, New Mills, Wotton-under-Edge, Gloucestershire, GL12 8JR, Royaume-Uni

Jennifer Ferguson et Tim Smith

Department of Materials and Chemistry, Physical Chemistry and Polymer Science, Vrije Universiteit Brussel, Pleinlaan 2, 1050, Bruxelles, Belgique

Nico Van den Brande

Département de Physique Appliquée et Photonique, Bruxelles Photonique, Vrije Universiteit Brussel and Flanders Make, Pleinlaan 2, 1050, Bruxelles, Belgique

Tatevik Chalyan, Wendy Meulebroeck & Heidi Ottevaere

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MLC : Conceptualisation, Méthodologie, Enquête, Mesures, Analyse de données, Rédaction - Projet original, Visualisation ; JF : validation, révision et édition ; NVB : validation, révision et édition ; TS : validation, révision et édition ; TC : supervision, validation, révision et édition ; WM : Supervision, Validation, Rédaction - Révision & Édition ; HO : Supervision, Administration du projet, Acquisition de financement, Validation, Ressources, Rédaction - Revue & Édition.

Correspondance à Heidi Ottevaere.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Lotfi Choobbari, M., Ferguson, J., Van den Brande, N. et al. Étude de la concentration de polymères dans des microplastiques mélangés à l'aide de la cartographie Raman 2D et 3D. Sci Rep 13, 7771 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35010-0

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Reçu : 17 février 2023

Accepté : 11 mai 2023

Publié: 12 mai 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-35010-0

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